Die 16-jährige Stephanie und Rudolf heirateten am 10. Mai 1881 in Wien, und ihre Ehe galt anfangs als glücklich. Stephanie, unerfahren und unaufgeklärt, erkannte Rudolfs liebenswürdige Seite. Die Geburt ihrer Tochter Elisabeth Marie 1883 enttäuschte Rudolf, der in einer Krise mit seinem konservativen Vater, Kaiser Franz Joseph I., steckte. Der erhoffte Thronfolger blieb aus, da Rudolf zahlreiche Affären hatte und sich bei einer seiner Liebschaften mit einer Geschlechtskrankheit infizierte, die er auch auf Stephanie übertrug, was ihre Fruchtbarkeit beeinträchtigte. Die Ehe zerbrach, da sich die beiden auseinanderlebten. Am Wiener Hof war Stephanie unbeliebt und erhielt den Spitznamen „kühle Blonde“. Ihre Schwiegermutter, Kaiserin Elisabeth, nannte sie „Trampeltier“, da sie nicht die Grazie der Kaiserin besaß. Nach Rudolfs Suizid am 30. Januar 1889 in Mayerling wurde Stephanie mit 25 Jahren Witwe. In seinem Abschiedsbrief an sie schrieb Rudolf: „Liebe Stephanie! Du bist von meiner Gegenwart und Plage befreit; werde glücklich auf Deine Art.“ Ihre Tochter Elisabeth Marie wurde von Kaiser Franz Joseph, ihrem Großvater, in Obhut genommen.
